Д  О  К  Л  А  Д  Ы

 

АКАДЕМИИ НАУК СССР

 

________________

 

1973

 

т. 212, № 4

 

Д о к л а д ы  А к а д е м и и  н а у к  С С С Р

1973. т. 212, № 4

 

 

УДК 547.25+546.681                                                                              ХИМИЯ

 

В.И. БРЕГАДЗЕ, Л.М. ГОЛУБИНСКАЯ, Л.Г. ТОНОЯН,

Б.И. КОЗЫРКИН, Б.Г. ГРИБОВ

 

ПРЯМОЙ СИНТЕЗ ТРИАЛКИЛЬНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ ГАЛЛИЯ

(Представлено академиком М.И. Кабачником 28 IV 1973)

 

            В последние годы галлийорганические соединения приобретают важное практическое  значение.  Однако  все  до  сих  пор  известные  методы  получе- ния  галлийтриалкилов  обладают  рядом  недостатков.  Обычно  они  получа- ются  при  взаимодействии  галогенидов  галлия  с  органическими соединения- ми магния, цинка (¹,²) и алюминия (³) или металлического галлия с диал-кильными производными ртути (¹). Все эти методы отличаются многоста-дийностью,  требуют  предварительного получения самовоспламеняющихся (R₂Zn, R₃Al)  или высокотоксичных (R₂Hg) соединений или большого ко- личества  легковоспламеняющегося  растворителя   (в  случае реакции Гринь- яра). Получающиеся галлийорганические соединения необходимо дополни- тельно очищать от примесей исходных продуктов.

                Целью нашей работы была разработка удобного метода синтеза три-алкильных производных галлия, свободного от этих недостатков. Он заклю-чается  во  взаимодействии  галлий – магниевого  сплава или смеси этих ме- таллов с галоидными алкилами в присутствии добавок органических со- единений,  содержащих  электронодонорные атомы,  таких  как  различные эфиры, сульфиды и амины:

           L

RX + Ga–Mg ® R₃Ga,

R=CH₃, C₂H₅, н-C₃H₇, н-C₄H₉, н-C₅H₁₁;   Х=Сl, Br;   L=(C₂H₅)₂O, (н-C₄H₉)₂O, (изо- C₅H₁₁) ₂O,

 

Роль этих добавок заключается в инициировании начальной стадии реакции.  Для  ее  протекания  достаточно  присутствие  инициатора в коли- честве  менее  одного  моля  на  моль  металла. Реакцию можно проводить в любом инертном растворителе или вообще без него.

                Наилучшие выходы достигаются при использовании в качестве раство- рителя  самих  инициаторов.  Взаимодействие  галоидного  метила  и  галоидно- го этила  в диэтиловом эфире (⁴) и иодистого метила  в  диэтилсульфиде  с  галлий-магниевым сплавом приводит к комплексным соединениям соот- ветствующих галлийтриалкилов. В остальных случаях (см. табл. 1) гал- лийтриалкилы были выделены  в свободном состоянии.

                В отсутствие указанных добавок галлий-магниевый сплав реагирует только с иодистыми алкилами. Причем для начала реакции требуется пред- варительное  инициирование  иодом и нагревание до 100-150⁰. А триметил- галлий,  имеющий наиболее важное значение из всех галлийтриалкилов, по такому методу  получить вообще невозможно. В противоположность этому, проведение  реакции  иодистого  метила  с  галлий -магниевым  сплавом  в   сре- де  различных  высших  эфиров ( дибутиловый,  диизоамиловый )  позволило   нам  получить триметилгаллий с почти количественным выходом (⁵). В при- сутствии эфиров, сульфидов и аминов повышаются выходы и других гал- лийтриалкилов.  Реакция  экзотермична  и протекает при комнатной темпе- ратуре. В реакцию вступают не только иодистые, но также бромистые и хлористые  алкилы,  что   позволяет  выбрать  галоидный   алкил,   избыток   кото-

 

880

 

Т а б л и ц а  1

 

__________

 

* В расчете на взятый галлий.

 

рого легче отделяется от получающихся галлийтриалкилов при фракцио- нировании реакционной смеси, что удешевляет процесс и делает его более универсальным.  Наряду  со  сплавом  галлий – магний, может быть исполь- зована   смесь этих металлов.  Лучшие  выходы  конечных продуктов получа- ются в случае сплавов при весовом соотношении Ga и Mg 1:1 (1:3 в мол.).  Данные  о  влиянии  растворителя  и  состава  сплава  на выход галлийтриал- килов приведены в табл. 1.

                Описанный метод получения триалкильных производных галлия может быть с успехом применен, благодаря доступности исходного сырья, одно- стадийности процесса и возможности проведения его при комнатной тем-пературе и нормальном давлении. 

 

Институт элементоорганических соединений                                                                               Поступило

Академии наук СССР                                                                                                                       23 IV 1973

Москва

 

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

 

                ¹ L. M. D e n n i s,  W. I. P a t n o d e,  J.  Am.  Chem.  Soc.,  54,  182  (1932).   ² C.A. K r a u s,    F. E. T o o n d e r,   Proc.  Nat.   Acad.  Sci.  U.S.A.,  19,  292  (1933).  ³  Л.  И.  З а-  х а р к и н,   О.  Ю.  О х л о б ы с т и н,  ЖОХ,  31, 3662  (1961).   ⁴ Л.  М.  Г о л у б и н с к а я  (Б е д н о в а),  Рефераты  докладов научной конференции молодых ученых МГУ,  М.,  1968,  стр. 74.   ⁵   Л.  М. Г о л у б и н с к а я,  В. И.  Б р е г а д з е   и  др.,  Авт.   свид.          по заявке № 1668172/23-4 с приоритетом от 4/VI 1971 г.

 

 

881